一、背景

       炭黑CB常用作锂电池导电剂，其细小颗粒易相互聚集，在浆料中形成网状结构。导电网络是在活性物质颗粒间形成的连通结构，负责电子在电极内部的高效传输，其稳定性直接决定了电极乃至整个电池的性能、寿命与安全性，是电池制造和性能保障的关键环节。

       除了稳定性，我们通常还需要关注导电网络的可恢复性。导电网络的可恢复性是指受到外力干扰(如储存沉降、搅拌剪切、高速涂布)或环境变化后，通过常规工艺手段(如轻度搅拌、静置调节)恢复网络结构至“连续、低阻、均匀”状态的能力。具有优良的导电网络恢复性的浆料才能制造出高一致性的电极，以避免导电网络“局部稀疏”或“局部密集”。

       沃特世-TA仪器全新推出的Rheo-IS流变-阻抗谱解决方案，可帮助分析浆料的流变学及电化学特性，即通过对样品施加振荡剪切的条件下同步测量浆料的流变性能与电化学阻抗性能，从而评估浆料网络结构稳定性和可恢复性。结果表明，大变形时会引发炭黑网络结构坍塌，进而影响其流变学性能与导电性能。

二、介绍

       锂离子电池(LIB)由多种活性材料与非活性材料通过多步骤工艺制备而成，材料性能与工艺条件均会影响电池性能，其中电极被视为影响电池性能的关键组件之一。锂离子电池电极由活性材料、粘结剂及导电添加剂构成，其制造流程涵盖混合、涂覆、干燥、压延与切割等步骤。在锂离子电池正极中，通常需添加细小碳颗粒以弥补活性材料导电性差的问题，这些碳颗粒会聚集在活性颗粒周围(如图1所示)，形成导电网络，将电子传导至集流体。但导电网络在工艺中，会经历涂覆，并受到剪切作用，大的剪切破坏碳颗粒网络，剪切变形后网络结构是否可以恢复至关重要。因此，明确导电结构的行为特征，对电极工艺条件设计与质量控制具有重要意义。

图1：锂电正极电镜图

       经典流变学可作为分析电极浆料、碳浆等分散体系结构的方法。当颗粒与聚合物形成网状结构时，流变行为主要由这些结构主导，表现为更高的黏度与类固体特性。但流变学无法表征亚微米级炭黑形成的电子导电网络——我们可以通过阻抗-流变的测试手段，研究表征亚微米级炭黑网络结构，以及剪切作用对结构的影响。

三、实验

       实验材料与样品制备：炭黑(CB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂及NMP溶剂。采用行星式离心混合机制备不同成分的样品，具体成分比例如表1所示。

表1：样品成分表

四、实验仪器与测试方法：

       采用TA仪器的流变-阻抗谱解决方案测量浆料的流变特性(样品测试示意如图2)。

1、收集浆料初始状态的阻抗数据

2、上板以10 Hz频率振荡，在0.1%-100%应变范围内分别施加剪切

3、同步测量振荡剪切下的流变和阻抗数据

4、振荡结束后再次收集浆料阻抗数据

图2：阻抗-流变样品测试示意图

五、结果与讨论

       不同浆料导电网络结构分析

       流变数据：图3展示了三种浆料(浆料A、浆料B、对照样)的储能模量(G')与损耗模量(G'')随频率的变化曲线。由图可知，含炭黑的浆料(A、B)的G'显著高于对照溶液。且在测试频率范围内，G'与G''均保持相对稳定，G'＞G''。表明含炭黑的浆料具有类固体特性，体系内部形成了连续且相对稳定的微观结构——该结构由炭黑细颗粒聚集形成，呈现网状形态。

       此外，浆料A的G'高于浆料B，说明PVDF粘结剂可抑制炭黑颗粒聚集形成网络。

图3：浆料A(炭黑+溶剂)、浆料B(炭黑+PVDF+溶剂) 

及对照样(PVDF+溶剂)的流变性能随振荡频率的变化

       我们可以通过同步获取的阻抗谱（EIS）数据，进一步分析浆料内部CB导电网络结构信息：可见在浆料A和浆料B的Nyquist图中(图4a)，总电阻远低于对照样(图4b为对照样，溶液电阻高达13.5 kΩ)，且浆料B的半圆直径小于浆料A，说明添加导电炭黑可降低样品总电阻，而PVDF粘结剂会略微增大电阻。由于对照样的Nyquist图左侧(高频段)并未有半圆，而浆料A和浆料B的Nyquist图左侧(高频段)具有明显的半圆，可见左侧(高频段)半圆与CB导电结构相关，且浆料B的高频阻值更高，说明浆料B形成的CB导电网络电阻更大。

图4a和图4b：浆料A和B以及对照样在静止下测的Nyquist图

       图5为三种样品的Bode图，可见当大于1 MHz交流频率，浆料B相比浆料A有更高的Rs，这是因为PVDF粘结剂降低了炭黑导电网络的电导率。

图5：浆料A、浆料B和对照样的Bode图

六、振荡变形对浆料网络结构稳定性的影响

       在电极制造过程中，浆料涂覆会经历较大剪切变形，而浆料网络结构是否可恢复，对于制造高一致性的极片非常重要。图6展示了浆料A、B及对照样溶液在静止与100%应变振荡条件下的Nyquist图，可见浆料A(图6a)与浆料B(图6b)的在振荡剪切作用下表电阻升高，说明剪切作用导致炭黑导电网络坍塌；而对照溶液(图6c)在有无振荡剪切作用下的图谱完全一致，进一步证明剪切对结构的影响主要是影响炭黑导电网络结构。

图6a、6b及6c：浆料在静止和10Hz的100%形变振荡下的Nyquist图

       图7为浆料A与B在1 MHz交流频率下，G'、G''及阻抗值随振荡应变(0.1%~500%逐步增加)的变化曲线。由图可知，当应变从0.1%增至1%时，G'明显下降，说明较小的变形也会导致体系结构变化，但只有当应变达到100%后，阻抗|Z|才发生显著变化，表明小幅度剪切变形对导电路径影响较小(如造成变形)，但大幅度变形会造成导电网络的严重坍塌和重构。

图7：不同幅度振荡形变下浆料模量(G'、G'')与阻抗的变化

七、网络结构剪切变形后的行为

       锂离子电池浆料剪切变形后(如高速涂布后)的恢复行为对电极性能及制造高一致性的电极至关重要。表2列出了浆料A与B在100%应变、10 Hz振荡剪切120秒前后的G'与阻抗|Z|值。结果显示，变形后的G'与阻抗|Z|均未完全恢复至变形前水平。变形前，浆料A的G'相比浆料B更高而阻抗|Z|更低，而变形后两种浆料的G'与|Z|差异不显著，说明PVDF粘结剂经过高速涂覆工艺后，对浆料导电性能影响较小。

       备注：数据表明，较为理想的浆料可实现“静止”-“高速涂覆”-“静止”后网络结构的恢复，如下为实测的浆料，浆料经历“高速涂覆”(Flow 1000s-1)后，网络结构可恢复至初始，为提供制造高一致性的电极提供前提。

八、结论

       本研究采用TA仪器的流变-阻抗谱解决方案，对锂离子电池电极用炭黑浆料的流变学与电化学性能进行表征。结果表明，含PVDF的炭黑浆料(浆料B)弹性模量更低、电阻更高，不含PVDF的炭黑浆料(浆料A)则相反，可见PVDF粘结剂会抑制炭黑颗粒导电网络的形成；但通过同步测量振荡剪切下的流变与阻抗数据发现，大幅度剪切变形会导致炭黑导电网络坍塌，进而影响浆料的流变学性能与导电性能。炭黑网络结构对剪切的敏感性，为锂离子电池电极浆料的材料设计与工艺优化提供了关键依据。将流变仪系统与阻抗分析仪耦合，可帮助研究人员与工艺人员明确炭黑网络结构与剪切作用的关系，为电极制备工艺改进提供技术支撑。

       TA仪器近年全新上市的Rheo-IS流变-阻抗谱解决方案，通过旋转流变和阻抗的联用，可帮助用户在获取锂电浆料流变曲线、黏弹性物理性能的同时，得到对应剪切速率下的阻抗信息，揭示不同配方/工艺的浆料网络结构稳定性、可恢复性和活性物质分散均匀性。

       创新的Rheo-IS流变-阻抗谱采用专有的无摩擦设计，无需接触上板即可同时准确测量流变性能和阻抗信息，且不损耗扭矩。稳定的高频阻抗测量可进入炭黑导电网，且无需液态电解质进行电接触。通过先进的帕尔帖设计，实现温度控制和5分钟以内的快速更换安装， 显著提升了Discovery HR系列混合流变仪的多功能性和易用性。

九、流变仪比较